制備高性能能源存儲與轉換器件是實現低成本、清潔、安全、可持續的能量利用的重要途徑。而能量轉儲裝置的實際性能不僅依賴于活性材料的選擇，還與器件的微結構調控和組裝過程息息相關。近年來，石墨烯基納米材料憑借其高電/熱導率、大表面積、和獨特的光學性質等性能優勢，逐漸成為一類極具潛力的活性材料。而新興的3D打印技術，特別是墨水直寫技術（Direct Ink Writing, DIW），大幅提升了我們對石墨烯基宏觀組裝體微結構的設計能力和控制精度，為石墨烯基能量轉儲裝置的開發提供了巨大的助力，具有極大的應用前景。

      基于此，浙江大學許震、高超教授團隊針對石墨烯基材料的3D打印及其在能量轉儲裝置中的應用的最新研究進展進行了系統性的分析和概況。重點介紹了制備可打印的石墨烯基墨水的基本性能要求和理論分析，以及現有文獻中可行的GO油墨制備策略；并就3D打印石墨烯材料的在能量轉儲領域的代表性應用，如電池，超級電容器，太陽能蒸汽發電機，和對電熱轉換等進行了評述（圖1）。該工作在SUSMAT上以題為“Three-dimensional printing of graphene-based materials for energy storage and conversion”在線發表（DOI：10.1002/sus2.27）。

圖1 3D打印制備石墨烯基能量存儲與轉換器件

文章要點

要點一：可打印墨水的性能特征

基于DIW的3D打印技術是利用數控程序控制噴頭在指定位置沉積具有特定流變行為的墨水材料來實現三維結構的精細加工的，主要可分為3個步驟：(1)凝膠態的墨水材料在壓力驅動下發生流動并通過打印噴頭；(2)流動態的墨水材料從噴出并在指定位置沉積；(3)沉積的油墨恢復凝膠態并維持特定的打印結構。（圖2）為了實現DIW制備三維結構，可打印墨水材料需要同時滿足上述各個步驟的要求。具體來說：墨水材料需要具有剪切變稀的流變行為，從而在噴頭內的高剪切速率和高剪切力作用下連續穩定地流動，并在擠出噴頭以后的低剪切條件下迅速回復到凝膠狀態；此外，凝膠狀態下的墨水材料還需要具有一定的儲能模量，以抵抗重力和表面張力的作用，維持打印結構的穩定性；同時，墨水材料要盡可能均勻以保障打印過程的穩定性和所得材料性能的魯棒性。

圖2 可打印墨水的性能特征

要點二：石墨烯基墨水的制備策略

氧化石墨烯（GO）作為石墨烯基材料最常見的前驅體，可以分散在多種常見溶劑中形成穩定的膠體分散液。GO分散液是一種具有剪切變稀行為的非牛頓流體，同時其粘度、儲能模量、屈服應力等多個流變學參數均可在很大范圍內進行靈活調控，是制備可打印墨水材料的最佳前驅體之一。但普通的GO分散液一般固含量較低，對應的儲能模量和屈服應力很小，難以滿足直接打印成型的要求。因此，研究人員們開發了諸多制備可打印GO墨水的策略，主要可以分為四類：（1）提高石墨烯網絡的強度。GO墨水的儲能模量、屈服應力等指標與分散液濃度和GO片的尺寸成正相關，因此，部分研究人員通過通過GO分散液的濃度或選用大尺寸的GO制備得到了可打印的GO墨水。（2）片間交聯。GO片表面具有大量羥基、羧基等含氧官能團和共軛區域，通過加入相應的添加劑，可以選擇性地在GO片間引入離子鍵、氫鍵、π-π共軛等分子間相互作用，實現片間交聯，從而得到可打印的墨水材料（圖3）。（3）固體添加劑。通過加入固體粉末填料或功能性填料，提高GO分散液的固含量，從而提高分散液的儲能模量和屈服應力，得到符合打印要求的墨水。（4）輔助成型工藝。通過低溫或加速溶劑揮發等輔助成型工藝，降低打印對墨水材料的性能要求，從而實現直接打印成型（圖4）。

圖3 GO片間交聯策略制備可打印墨水材料

圖4 輔助成型工藝實現石墨烯3D打印加工

要點三：3D打印石墨烯基能量轉儲材料

得益于石墨烯材料本身優異的理化性能和3D打印技術對器件結構高精度、高自由度的加工能力，3D打印制備的石墨烯基能量存儲與轉換器件具有顯著的性能優勢。在電池、超級電容器、光熱轉換、電熱轉換等諸多領域都展現除了極大的應用前景。在電池領域，通過3D打印技術可以實現對電池電極材料微結構及電化學化學物質空間分布的精準調控，可以大幅提升電池的能量密度、使用壽命和安全性（圖5）。

圖5 3D打印制備石墨烯基電池材料

在超級電容器領域，3D打印技術可以實現跨尺度多級結構的有效設計，大幅提高離子和電荷在電極材料中的傳輸效率，有效改善電容器材料在高負載量下的能量密度和倍率性能，對石墨烯基超級電容器的實際應用具有重大的意義。此外，3D打印技術為在電極材料中引入贗電容等電化學活性材料，精確調控其負載量和空間分布提供了極大的便利，為開發超高能量密度的超級電容器材料提供了新的途徑。

圖6 3D打印制備石墨烯基超級電容器材料

除了電池和超級電容器等能量存儲器件，3D打印技術對結構和組分靈活的可設計性也使得它在石墨烯基光熱轉換和電熱轉換材料等領域取得了諸多應用。通過3D打印技術，可以有效滿足器件不同組件對材料性能的差異化需求，一次性得到適應復雜使用條件的高性能能量轉換器件。

圖7 3D打印制備石墨烯基電熱轉換材料

   前 瞻與展望

     3D打印制備石墨烯基能量轉儲器件已經取得了不錯的進展，但距離真正滿足實際應用需求還有一定的差距。首先，現有的3D打印工藝中不可避免地采用了大量的溶劑和添加劑，往往需要復雜耗時的后處理（如冷凍干燥、超臨界干燥、化學刻蝕和高溫燒蝕等）來進行去除，。這些后處理工藝不但會提高加工成本，降低生產效率，還會對打印材料的微結構帶來一定的破壞，限制了打印器件性能的進一步提高。未來，進一步減少甚至避免溶劑的用量，開發基于近固態的可打印材料有望解決這一限制。此外，將3D打印工藝與其他高精度加工技術如光刻等進行耦合，也可以進一步提高我們對打印結構的調控精度，將石墨烯材料的性能優勢發揮到極致。